介紹

我的所有阻抗圖譜看上去都一樣！

這樣的抱怨非常普遍。

 “我是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)豐富的高分子化學(xué)家。我嘗試用電化學(xué)阻抗法來(lái)預(yù)測(cè)涂層的耐腐蝕性能。我記錄許多阻抗數(shù)據(jù)。盡管我在涂層配方中做了改變，幾乎所有的圖譜都一樣。顯然，我不能用這些結(jié)果去評(píng)價(jià)我的涂層行為。這是怎么回事？”

對(duì)于這樣的抱怨，有兩種常見(jiàn)的原因：

• 涂層質(zhì)量很好，EIS數(shù)據(jù)重現(xiàn)性非常好
• 你試圖做的測(cè)試超出了電化學(xué)工作站阻抗系統(tǒng)的能力范圍

 第二種原因可能性更大。實(shí)際你在測(cè)試儀器的性能，而不是涂層的性能。

這篇應(yīng)用報(bào)告將會(huì)探討電化學(xué)工作站對(duì)涂層阻抗測(cè)試的影響。所有例子都是用Gamry電化學(xué)儀器，但是容適用任何電化學(xué)工作站的阻抗系統(tǒng)。

本報(bào)告后提出一些具體建議，解析難以測(cè)試的涂層體系的阻抗圖譜。

背景

如果你對(duì)電化學(xué)儀器不是很了解，可以先瀏覽一下電化學(xué)工作站入門應(yīng)用報(bào)告。這篇入門報(bào)告介紹了電化學(xué)工作站中常見(jiàn)的術(shù)語(yǔ)以及此篇報(bào)告中會(huì)用到的概念。

同時(shí)你也需要對(duì)EIS原理有一些基本了解。經(jīng)驗(yàn)豐富的EIS使用者理解這一層次的討論沒(méi)有任何問(wèn)題。如果經(jīng)驗(yàn)較少，或者想要重溫一下基礎(chǔ)知識(shí)，可以瀏覽一下關(guān)于EIS理論和應(yīng)用的報(bào)告。

涂層電容

兩塊導(dǎo)電板被不導(dǎo)電介質(zhì)隔開(kāi)形成電容。電容大小取決于平板面積，平板之間的距離以及電介質(zhì)的性質(zhì)。金屬表面覆有涂層，浸入到溶液中，金屬是一塊導(dǎo)電板，涂層是電介質(zhì)，溶液是另一塊導(dǎo)電板。

電容計(jì)算公式如下：

With,

鑒于介電常數(shù)是物理常數(shù)，相對(duì)介電常數(shù)跟材料有關(guān)。表1提供了一些常用的ε_r 值。

Table 1. 有機(jī)涂層 

注意水和有機(jī)涂層之間介電常數(shù)的差異。當(dāng)涂層不斷吸附水時(shí)電容大小會(huì)變化。EIS可以測(cè)出這一變化。

另外當(dāng)涂層面積增大，厚度減小時(shí)，涂層的電容會(huì)增大。

等效電路圖：涂層

金屬表面覆有沒(méi)有被破壞的涂層時(shí)阻抗值會(huì)很高。圖1是這一情況下的等效電路圖。

Figure 1. 只有電容特性的涂層的等效電路圖

這一模型由電阻（溶液電阻）和涂層電容串聯(lián)而成。這一模型的Nyquist圖如圖2所示。為畫出這張圖，我們假設(shè)各個(gè)參數(shù)的值如下：

 Figure 2. 涂層表現(xiàn)出的Nyquist 圖

電容值的大小不能由Nyquist圖決定。只能由擬合曲線或歷經(jīng)驗(yàn)證的數(shù)據(jù)決定。Nyquist圖中實(shí)軸的截距可以估計(jì)溶液電阻的大小。

這張圖中阻抗大值接近10¹⁰ Ω。這一數(shù)值已經(jīng)接近許多EIS測(cè)試系統(tǒng)的極限值。

圖3表示的是相應(yīng)的Bode圖。Bode圖可以估算出電容的大小，但是溶液電阻則沒(méi)有顯示出。即使是在100 kHz，涂層的阻抗值比溶液電阻高。

Figure 3. 涂層的Bode圖

等效電路：真實(shí)涂層

大多數(shù)涂層隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)性能會(huì)下降，與上述討論的涂層相比，會(huì)產(chǎn)生非常復(fù)雜的阻抗特性。

經(jīng)過(guò)某一段時(shí)間后，水分子會(huì)滲透進(jìn)涂層，在涂層下面會(huì)形成新的溶液/金屬界面。在這一新的界面上會(huì)發(fā)生腐蝕。

覆有涂層的金屬阻抗特性已經(jīng)研究地比較深入，但是失效涂層阻抗數(shù)據(jù)的解析非常復(fù)雜。此處我們只討論如圖4所示的簡(jiǎn)單等效電路圖。

Figure 4.破損涂層的等效電路圖

即使是這種簡(jiǎn)單的模型在文獻(xiàn)中也有爭(zhēng)論。大多數(shù)研究者同意這一模型可以用來(lái)評(píng)價(jià)涂層的質(zhì)量。然而，他們不同意建立這個(gè)模型的物理過(guò)程。因此，以下討論只是這一模型其中一種的解析。

C_c表示未受損涂層的電容。它的值比典型的雙電層電容值小很多。它的單位是pF 或者 nF，不是µF。R_po（多孔電阻）是在涂層中形成的導(dǎo)電離子通道的電阻。這些通道不一定是充滿溶液的小孔。

在小孔的金屬一邊，我們假設(shè)部分涂層已剝離，形成充滿溶液的小孔。這里的溶液電阻與本體溶液的溶液電阻有很大不同。小孔溶液與基體金屬之間的界面的模型是與由動(dòng)力學(xué)控制的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)平行的雙電層電容。

通過(guò)EIS方法測(cè)試涂層，需要建立模型來(lái)擬合數(shù)據(jù)。由擬合得到模型參數(shù)的估計(jì)值。由這些參數(shù)評(píng)價(jià)涂層的失效程度。

為了顯示真實(shí)的數(shù)據(jù)曲線，我們需要反向理解這一過(guò)程。假設(shè)覆有涂層的金屬樣品表面積是10 cm²，涂層厚度12 µm。總面積的1% 已經(jīng)剝離。涂層中的小孔能夠成功接觸這些剝離部分表示為充滿溶液的圓柱體，每個(gè)直徑為30 µm。

曲線中的參數(shù)如下：

由這些參數(shù)得到的Nyquist圖如圖5所示。圖中有兩個(gè)明顯的時(shí)間常數(shù)。

Figure 5.受損涂層的Nyquist 圖

圖6是對(duì)應(yīng)的Bode圖。圖中也可看到兩個(gè)時(shí)間常數(shù)。

Bode圖中沒(méi)有足夠高的高頻來(lái)獲得溶液電阻。實(shí)際上這不是個(gè)問(wèn)題。因?yàn)檫@一溶液電阻是測(cè)試溶液和電解池形狀的特點(diǎn)，不是涂層的特點(diǎn)。因此，通常當(dāng)你測(cè)試涂層時(shí)對(duì)這一溶液電阻不是很感興趣。

Figure 6. 受損涂層的Bode圖

微小信號(hào)的測(cè)試問(wèn)題

高質(zhì)量較厚涂層具有幾乎無(wú)限大的電阻和非常低的電容的特點(diǎn)。高阻抗值導(dǎo)致電流非常小，特別是在主要顯示電阻特性的低頻區(qū)。更準(zhǔn)確來(lái)說(shuō)，低電容值導(dǎo)致了非常小的交流電流。例如：

10nF電容在1kHz時(shí)的阻抗大小為16 kΩ。在10mV的擾動(dòng)電位下，在這一頻率下，電化學(xué)工作站測(cè)得630 nA的電流。10 pF電容（通常代表較厚涂層）1kHz時(shí)的阻抗大小為16 MΩ。在10mV的擾動(dòng)電位下，在這一頻率下，電化學(xué)工作站測(cè)得630 pA的電流。

基本物理學(xué)和電子設(shè)計(jì)和構(gòu)造的現(xiàn)實(shí)使得難以測(cè)量小電流。這一問(wèn)題在高頻下小的交流電時(shí)更加突出。應(yīng)用報(bào)告“小電化學(xué)信號(hào)”深入討論了技術(shù)上的問(wèn)題。

在下文中會(huì)討論這些局限性造成的后果

EIS – 斷路測(cè)試

有一種非常簡(jiǎn)單的方法可以測(cè)試你的儀器阻抗測(cè)試體系的極限值。不接任何電化學(xué)池時(shí)測(cè)試EIS。我們稱之為“斷路測(cè)試”，本文會(huì)介紹如何進(jìn)行這一測(cè)量的詳細(xì)步驟。

用Gamry的Reference 600來(lái)進(jìn)行這一斷路測(cè)試，擾動(dòng)電位為10 mV，EIS圖如圖7所示。

Figure 7. 斷路EIS測(cè)試的Bode圖，Gamry Reference 600, 60cm電極引線，10 mV擾動(dòng)電位

斷路測(cè)試的Bode圖看起來(lái)非常的亂，對(duì)于一個(gè)并聯(lián)RC電路來(lái)說(shuō)。我們發(fā)現(xiàn)每個(gè)EIS測(cè)試體系斷路測(cè)試的結(jié)果都是這種形狀。模值圖中的對(duì)角線對(duì)應(yīng)于電容，低頻時(shí)的水平線相當(dāng)于電阻。

對(duì)于給定的硬件/軟件系統(tǒng)，斷路測(cè)試的結(jié)果是相當(dāng)重現(xiàn)的。然而，不同的電化學(xué)工作站（型號(hào)相同），結(jié)果會(huì)有些差異，尤其是在低頻區(qū)。十分之一的阻抗值差異并不少見(jiàn)。

Reference 600阻抗譜精度圖

斷路阻抗測(cè)試和其他一些測(cè)試的結(jié)果可以獲得我們稱之為阻抗譜度圖。阻抗測(cè)試的準(zhǔn)確度可以從這張圖中預(yù)測(cè)到。圖8是Reference 600的阻抗譜度圖。

這張圖是Reference 600用EIS300軟件中控制電位模式測(cè)出的阻抗值。交流擾動(dòng)電位為10 mV，電解池放置在高質(zhì)量的法拉第籠中，并且*浮地。

在這張圖中，每一個(gè)阻抗測(cè)試都是一個(gè)點(diǎn)，由頻率和在該頻率處測(cè)得的阻抗值定義。注意圖中的封閉區(qū)域標(biāo)有兩個(gè)數(shù)字。它們是標(biāo)記區(qū)域中任何點(diǎn)的讀數(shù)的大誤差百分比和大相位誤差。

例如，在100 mHz時(shí)測(cè)得的電阻10⁹ Ω，模值誤差小于1%，相角誤差小于2°。還是在100 mHz，電阻為5 × 10¹⁰ Ω時(shí)，誤差為變大：10%和10°。超過(guò)10¹¹ Ω，精度沒(méi)有指明，盡管儀器可以測(cè)。

注意用等效電容值標(biāo)記的對(duì)角線界線。你不能測(cè)得小于30 pF的電容值，除非你能夠接受誤差值超過(guò)10%和10°。

上述所示的阻抗譜度圖只適用于屏蔽的電極引線。該圖不能應(yīng)用于“真實(shí)世界”接地體系的測(cè)試，比如公路橋梁或者管道探頭等等。所有和地連接的電化學(xué)池都會(huì)嚴(yán)重影響測(cè)試體系的性能。阻抗中兩個(gè)數(shù)量級(jí)的衰減是常見(jiàn)的。

只有一個(gè)交流擾動(dòng)信號(hào)，阻抗譜度圖才是有效的。圖8的擾動(dòng)電位的幅值是10 mV。大多數(shù)情況下，增大幅值會(huì)使得界線會(huì)上移。

你可能注意到在度圖的右下角有額外的對(duì)角線。涂層的EIS測(cè)試通常對(duì)這個(gè)區(qū)域不感興趣，因此這里不討論。

好的測(cè)試結(jié)果不容易

如果期待EIS系統(tǒng)的合適性能，需要仔細(xì)的設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)。

法拉第屏蔽

低電流測(cè)試是強(qiáng)制需要法拉第屏蔽箱的。這樣會(huì)減少在工作電極上拾取的電流噪聲以及在參比電極上拾取的電位噪聲。

法拉第屏蔽箱是圍繞電解池的導(dǎo)電外殼。可以由金屬板，細(xì)絲網(wǎng)甚至導(dǎo)電塑料制作成。必須是連續(xù)的并且是*圍繞電解池。不要忘記電解池的上下兩個(gè)面。屏蔽箱所有零件必須電氣連接。

屏蔽箱必須與電化學(xué)工作站端連接。

避免外部噪聲源

避免電化學(xué)噪聲源。一些糟糕的情況：

• 熒光燈

•   發(fā)動(dòng)機(jī)

•   無(wú)線電廣播發(fā)射器

• 電腦和顯示器

避免在法拉第籠內(nèi)使用交流電源或者計(jì)算機(jī)化設(shè)備。

電極引線長(zhǎng)度和結(jié)構(gòu)

電極引線的電阻必須高于要測(cè)試體系的阻抗。如果需要使用電纜，建議使用純Teflon®電介質(zhì)。長(zhǎng)導(dǎo)線會(huì)嚴(yán)重降低電化學(xué)工作站的交流響應(yīng)。

接線放置

許多涂層測(cè)試，包括較小電容器的電化學(xué)池，電化學(xué)工作站電極引線各個(gè)接頭之間的電容會(huì)引起誤差。如果鱷魚(yú)夾彼此并排放置，則會(huì)有10 pF或者更大的電容。

如果想避免有接頭放置位置而引起的額外電容，由如下方法：

• 將接頭盡可能的分開(kāi)放置。特別注意工作電極的接頭
• 讓接線從不同方向連接在電解池上.
• 除去鱷魚(yú)夾。情況下，用更小的連接器代替香蕉插頭和針式插孔

在進(jìn)行小電流測(cè)試時(shí)，不用移動(dòng)電極引線和接頭。當(dāng)電極引線移動(dòng)時(shí)，噪聲和摩擦起電效應(yīng)都可能產(chǎn)生假的結(jié)果。

電解池結(jié)構(gòu)

確保電解池構(gòu)造不會(huì)限制你的反應(yīng)。電解池中電極之間的絕緣材料的電阻為10¹⁰ Ω，不能應(yīng)用于測(cè)試10¹² Ω阻抗。通常，玻璃和Teflon是用于構(gòu)建電解池的優(yōu)選材料。

你還必須擔(dān)心并聯(lián)電容。確保電極“非反應(yīng)”部分盡量小。避免將電極放在一起并彼此平行。

怎樣測(cè)試不可能體系

如果你的樣品測(cè)試出的數(shù)據(jù)不在阻抗譜度圖定義的區(qū)域內(nèi)，你能做些什么？以下這些建議或許有幫助。

交流擾動(dòng)幅值

大的擾動(dòng)幅值可能會(huì)幫助你進(jìn)行困難的測(cè)試。如上所述，增加幅值會(huì)使得低頻限制上移。它對(duì)小電容的影響較小。

有一點(diǎn)需要關(guān)心，激發(fā)信號(hào)產(chǎn)生的電場(chǎng)會(huì)導(dǎo)致涂層失效。5V的激發(fā)信號(hào)穿過(guò)25µm厚的涂層產(chǎn)生200 kV/m大小的電場(chǎng)。大多數(shù)塑料（PVC除外）要求絕緣強(qiáng)度超過(guò)12 MV/m。假設(shè)涂層是塑料的十分之一，則絕緣擊穿不應(yīng)成為影響因素，除非涂層厚度小于5 µm。

電極面積

能大。增大面積有幾個(gè)優(yōu)勢(shì)：

• 涂層電容與樣品面積成正比。如果1 cm² 涂層的電容不可測(cè)（10 pF），100 cm² 同樣的涂層的電容就可達(dá)到1 nF （易測(cè)）。
• 如果涂層具有均勻的電阻率，則樣品的電阻與樣品面積成反比。樣品增大100倍，電阻降低1/100。
• 一些涂層有一些深度剝離的缺陷。增大面積會(huì)增加樣品中存在缺陷的機(jī)會(huì)。