引言

電化學(xué)阻抗譜（EIS）是獲取電化學(xué)系統(tǒng)信息的一種強有力的測試方法。它常常被應(yīng)用在測試新型的能源轉(zhuǎn)換和存儲類電化學(xué)器件（ECS），包括電池，燃料電池和超級電容器。EIS可以被用到新設(shè)備發(fā)展的各個階段，一直從半電解池反應(yīng)的機理和動力學(xué)初始評估到電池包的質(zhì)量控制。

ECS器件在高功率應(yīng)用（例如電動汽車）中使用量的增加引導(dǎo)我們發(fā)展更多具有較低阻抗的設(shè)備。不幸的是，現(xiàn)代ECS器件的阻抗常常太低了，以至于實驗室EIS系統(tǒng)無法輕易地或者準確地測量到。大多數(shù)商業(yè)EIS系統(tǒng)在阻抗低于0.1Ω時測試效果不好。

該技術(shù)報告采用GAMRY儀器在一個鋰離子二次電池上進行了一系列EIS測試，其中鋰離子電池在1kHz下的阻抗低于500 μΩ。文中列舉了一些特別技巧，可以用來提高這個困難測試的精確度和頻率范圍。

如果您剛開始接觸EIS，hao先瀏覽了一下Gamry公司另一個技術(shù)報告：Basics of EIS。在那個報告里提到的關(guān)于EIS的信息將不在本文中贅述。

互感

連接到電解池的電極線和線的分布對EIS系統(tǒng)的測試性能有很大的影響。一個叫做互感的現(xiàn)象能夠限制EIS系統(tǒng)在低阻抗高頻率下準確測量的能力。

這個章節(jié)主要講述互感和它對EIS測試的影響，提供減小互感的實用建議。

所有高性能EIS系統(tǒng)都使用四端連接方式。測試時，連接到電解池上的四個導(dǎo)線被歸為兩對。

• 一對導(dǎo)線傳導(dǎo)電解池和系統(tǒng)電化學(xué)工作站間的電流。這兩個導(dǎo)線稱為“載流”線。

• 第二對導(dǎo)線測量電解池兩點的電位。這對導(dǎo)線成為“傳感線”。

互感描述的是載流線上產(chǎn)生的磁場對傳感線的影響。本質(zhì)上，載流線是變壓器的初級，而傳感線是二級。在初級里傳輸?shù)慕涣麟姰a(chǎn)生一個磁場，與二級耦合形成了一個有害的交流電壓。

這個效應(yīng)可以用多種方式減弱：

This effect can be minimized in a number of ways:

• 避免高頻

• 減小載流線上產(chǎn)生的凈磁場

• 將載流線與傳感線分隔開

• 減小傳感線上的電磁拾波

避免高頻

互感產(chǎn)生的電壓誤差，由下式可得：

Vs = M di/dt

Vs是傳感線上的感應(yīng)電壓，M是耦合常數(shù)（單位為亨利），di/dt是電解池電流的變化率。

M依賴于耦合度，數(shù)值可以從0直到載流線上的互感系數(shù)。假設(shè)在初級中是常振幅波，di/dt與頻率成正比。

誤差電壓的重要性取決于它相對于要測的真實電壓的大小，而需要測的真實電壓反過來與電解池阻抗成正比。

互感誤差以一個值為M，與電解池阻抗串聯(lián)的電感元件形式出現(xiàn)在測得的EIS譜中。

減小載流線上產(chǎn)生的凈磁場

電流流經(jīng)導(dǎo)線時會產(chǎn)生一個磁場，場強與電流成正比。幸運地是，通過在臨近導(dǎo)線輸入相反方向的同等大小的電流能抵消外磁場。

兩種不同的導(dǎo)線布置方式常被用于減小互感和磁場。第一種是同軸電纜：中心導(dǎo)線被用于向一個方向傳輸電流，包圍在中心導(dǎo)線外的導(dǎo)線往反向傳輸電流。第二種常用的是雙絞線：兩個向相反方向傳輸電流的絕緣導(dǎo)線絞纏在一起。

將載流線與傳感線分隔開

導(dǎo)線產(chǎn)生的磁場強度與距離導(dǎo)線的距離成平方反比遞減。將傳感線與載流線分隔開能急劇地減少磁耦合。

絞纏傳感線

磁環(huán)探針的概念能夠幫助我們理解為什么雙絞傳感線可以減小電磁拾波。在變磁場中的導(dǎo)線環(huán)會看到一個與環(huán)面積成正比的回路電壓。

絞纏傳感線從兩個方面來幫助減小電磁拾波。首先，絞合線必須緊挨在一起，減小了環(huán)面積。其次，緊鄰的環(huán)會收集相反的極化電壓，導(dǎo)致相互抵消。

布線建議

每對導(dǎo)線使用同軸電纜或雙絞線。導(dǎo)線對間的距離應(yīng)盡量大。布置各對線以使他們從相反的方向與電解池相連，如圖1所示。

圖1 推薦的電解池連接方式
 

互感誤差在低電解池阻抗和高頻時愈加明顯。

例如，在阻抗為1 mΩ，互感系數(shù)為1 nH的系統(tǒng)中，EIS相移1 kHz時為0.4º，10 kHz時為3.6º。如果電阻低于200 μΩ而不改變互感的時候，相移是1 kHz時為1.8º，10 kHz時為17º。

為了減小互感誤差，Gamry公司為其EIS系統(tǒng)打造了特制的雙絞電纜。下文中的結(jié)果將向您展示其中一種電纜是如何提升電池EIS阻抗譜測試的。

特殊技巧

下面的方法可以很好地提升低阻抗電解池EIS測試的精確度：

• 使用恒流模式EIS

• 使用較大的勵磁電流

• 使用雙絞或共軸纜線

• 使用一個連接固定裝置

• 使用一個低阻抗電解池代用品來測量殘留電纜誤差

• 從電解池光譜中減去代用品的阻抗譜來校正電纜誤差

以上每一條我們都會在下文具體討論。實驗數(shù)據(jù)會被用來闡明這些方法的重要性。

實驗

電池

鋰電池科技公司提供了實驗中所用的鋰離子電池。數(shù)據(jù)表將其稱為GAIA 45Ah HP-602050。該電池是一個大圓柱 - 直徑大約為600 mm，長為230 mm – 在每一端有一個螺紋末端。

這個電池是為高倍率應(yīng)用包括電動汽車而設(shè)計的。它的“交流阻抗”1 kHz時低于500 μΩ。在每一個測試前，我們都測量了電池的開路電壓，讀數(shù)基本為3.716 V。這個電壓值表示電池處于充電的中間態(tài)。

電子設(shè)備和軟件

實驗數(shù)據(jù)用建立在Reference 600電化學(xué)工作站/恒流儀/零電阻電流計上的Gamry EIS300電化學(xué)阻抗譜系統(tǒng)收集。在大多數(shù)的測試中，用的是Gamry公司的Reference 600低阻抗電解池電纜（Gamry產(chǎn)品型號為985-81）來代替Reference 600配用的標準電解池電纜。

所有的測試用恒流EIS腳本來運行，其中直流電為0而激勵電流為350 mA。峰間電流大約是1 A。除非特別注明了，否則EIS頻率掃描自0.1 Hz開始到1 MHz結(jié)束。

電池與EIS系統(tǒng)的連接方式在該報告的后面章節(jié)會介紹。

電池代用品

電池代用品與電池有相同的幾何尺寸，用同樣的方式與EIS系統(tǒng)相連。

204 mm長的圓柱是從一個直徑為64.5 mm圓形鋁（合金2011）棒上切割得來的。圓柱的兩端鉆了深15 mm直徑為10.2 mm的洞。這些洞被嵌入了標準的12 mmχ1.75螺紋。

兩個25 mm長帶螺紋的黃銅棒被擰進帶螺紋的洞里以模仿電池接線柱。兩端還加了外直徑為24 mm，厚度為2.5 mm的厚銅墊圈。它可以隔開鋁圓柱上的接觸。有了這些墊圈，電池代用品可以有一個和電池差不多的連接對連接長度。

代用品用63微米厚的聚酯薄膜包裝膠帶全覆蓋以隔絕其鋁體。這個覆蓋物阻止了固定裝置與電池代用品間的有害連接。的接觸應(yīng)該都在末端。

連接固定裝置

連接固定裝置用1.6 mm厚的銅片制作。兩條25 mm寬250 mm長的銅片從其上切割而來。

在每個銅片的中心鉆一個直徑為12.7 mm的圓洞。洞周圍的區(qū)域用銼刀和150#的砂紙磨平。四個不銹鋼栓柱螺母被壓入銅條的兩端。銅螺絲擰進一個螺帽形成一個接觸點。Gamry的低阻抗電解池電纜里的裸線被壓進每一個接觸點。

銅條被彎曲到一定的角度以適合鋰電池科技公司的電池。銅螺帽被用來將固定裝置與電池緊密相連。

注意：如果在電池連接時，電池連接固定裝置里的兩個銅條電接觸了，數(shù)千安培的電流將流過。這有可能會損壞電池，固定裝置，甚至實驗員。一定要非常小心避免這個情況的發(fā)生。

圖2是固定裝置中電池和電池代用品的圖片。載流線在電池的一邊，傳感線在另一邊。在低阻抗電解池纜線里的導(dǎo)線盡量保持絞纏，直到它們要與固定裝置相連才分開。

圖2 固定裝置中的電池與電池代用品

為什么使用恒流模式？

電流，電壓和阻抗三者的關(guān)系可用歐姆定律表示。一個100 μΩ電阻上的電壓若為1 mV，則對應(yīng)10 A電流。

沒有一臺商業(yè)電化學(xué)工作站被去控制一個典型電池電壓（>1.2 V）在小于1 mV的誤差范圍內(nèi)。當加載在一個低阻抗電池上的電壓有大于1 mV的誤差時，較大的直流電流將產(chǎn)生。

相反，恒電流儀能夠輕松控制電流到幾毫安的準確度。使用恒流器連接時，電解池上的電壓將不會受到影響。現(xiàn)代的具有交流耦合或電壓測量偏移與增益的EIS系統(tǒng)能夠測量疊加在直流電池電壓上的微伏交流電壓，而且直流電池電壓通常比較穩(wěn)定。

為什么使用較大的激勵電流？

恒流EIS實驗中的電壓信號與外加電流成正比。因為大多數(shù)的測量系統(tǒng)都有幾微伏的噪聲，測量小于10 μV的電壓變得很難。

交流激勵電流hao是足夠大，以使交流電壓至少為10 μV。對于一個100 μΩ的電解池來說，這代表著電流必須大于100 mA。

為什么使用雙絞線和固定連接裝置？

圖3顯示了低阻抗電池EIS測試中線路的重要性。有三條波特曲線覆蓋在此圖中。在所有的曲線里，深色線表示的是阻抗，相對應(yīng)的淺色線是相位。所有的曲線都是在上述所提鋰電池科技公司提供的電池上測得的。

黑色和灰色的數(shù)據(jù)點是用Reference 600的帶有鱷魚夾的標準電解池電纜記錄的。壓在電池兩端墊圈之間的18 AWG鍍錫銅線作為鱷魚夾的結(jié)合點。

紅色和粉色的數(shù)據(jù)點是用Gamry為Reference 600特制的低阻抗電纜記錄的。該電纜上的鍍錫銅線被壓在電池兩端的銅墊圈間。

深藍和淺藍數(shù)據(jù)點是用電池固定裝置中裝載的電池記錄的。低阻抗電纜中的電線只有在距離固定裝置連接處大約2 cm的地方才拆開。如圖2所示。

圖3 不同連接方式的電池譜

所有的曲線有相同的形狀，但是隨著連接方式的改進，阻抗變得越來越小。需要注意的是紅色和藍色曲線在1 kHz到3 kHz頻率范圍間的差異。固定裝置的阻抗比只用電纜的低大約20%。

如果高頻數(shù)據(jù)用電感模型擬合，計算所得的電感值：標準電纜的為38 nH，低阻抗電纜的為11 nH。

關(guān)于電池譜的形狀的討論將在該文的后進行。

電池代用品怎么用？

人們?nèi)耘f無法知道測得的阻抗中有多少是真實電池阻抗，又有多少是殘留布線效應(yīng)。

電池代用品能夠讓您測量到布線效應(yīng)。代用品是一個金屬物件，有著與電池相同的幾何尺寸和連接方式。它的電阻和電感應(yīng)該被創(chuàng)建得盡量的小。

前面提到過的鋁制和銅制代用品的電阻可以通過所用材料的體積電阻率估算得到。估算的電阻值小于10 μ。測得電阻值通常比這個高，因為鋁棒是用手加工的所以不夠完美 -- 用于固定裝置接觸點的墊圈有小的間隙。

用與電池測試相同的線路和實驗條件對代用品進行測試。圖4顯示了代用品（紅色數(shù)據(jù)點）的波特曲線，還有用固定裝置記錄的電池譜（藍色數(shù)據(jù)點）。

代用品的阻抗譜在低頻處是電阻式的，到高頻的時候變?yōu)殡姼惺健Ｒ粋€串聯(lián)的RL模型與此阻抗譜擬合良好，電阻值為34 μΩ電感值為1.3 nH。

譜減法有用嗎？

非理想布線和連接引起的電阻和電感誤差都產(chǎn)生了阻抗，與真實電解池阻抗相串聯(lián)。從電池譜中減去代用品的譜可以移除這些效應(yīng)。

圖4顯示了代用品的阻抗在各個頻率段都比電池的阻抗小至少一個數(shù)量級。

原始電池譜（紅色數(shù)據(jù)點）和減去代用品阻抗譜后的電池譜（藍色數(shù)據(jù)點）波特曲線如圖5所示。

正如預(yù)期，這樣的扣除影響非常得小。對于電池和代用品的常規(guī)布線在1 kHz以上不會引起電感，因此代用品阻抗譜的減除不會在這個頻率區(qū)間對曲線有所影響。在接近1 kHz處的阻抗的減小不是我們想要的。這可能是由代用品的非理想非零電阻引起的。

圖5 修正后和原始的電池阻抗譜

電化學(xué)阻抗譜說明了什么？

回顧圖5所示的原始電化學(xué)阻抗譜圖。譜圖的Kramer-Kronig（K-K）擬合曲線沒有跡象顯示測量的非線性。

電池在1 kHz的阻抗（280 μΩ）遠低于電池的500 μΩ規(guī)格參數(shù)。這個在室溫和一個電壓值的條件下進行的測試，不能保證在其他充電或溫度態(tài)的低阻抗。

1 kHz以上，電池阻抗隨著頻率每增加一個數(shù)量級而增加一個數(shù)量級，相移接近90º。這是一個典型的電感表現(xiàn)。通過減除代用品阻抗譜來修正電池譜沒有改變這一行為，可以得出結(jié)論：電池本身是電感的。對于在5 kHz到500 kHz間的原始阻抗用電感模型進行擬合，得到L值為11 nH。

在0.1 Hz到1 kHz間較低的頻率，電池阻抗隨著頻率的增加而減小，而相位保持在-5º到-25º。這個現(xiàn)象看起來不尋常，至少在用于模式阻抗的標準電元件方面。可能的解釋是在大量更傳統(tǒng)的電路元件中的參數(shù)分布。這個分布涉及到顆粒尺寸，孔洞尺寸，距離，甚至反應(yīng)速率常數(shù)的范圍。

低頻測試

圖6顯示的是電池阻抗譜延伸到600 μHz的波特曲線。這些數(shù)據(jù)在上述數(shù)據(jù)測試后超過一年的時間測得的。

圖6顯示的是電池阻抗譜延伸到600 μHz的波特曲線。這些數(shù)據(jù)在上述數(shù)據(jù)測試后超過一年的時間測得的。

電池EIS等效電路模型通常包括雙電層電容和極化電阻元件。

在頻率低于10 mHz時，測得的阻抗隨著頻率的減小而增加，相位趨向90º。這個現(xiàn)象表示的是一個與其他電解池阻抗并聯(lián)的電容。這個電容可能以電極/電解質(zhì)界面的雙電層電容為模型。再次，我們懷疑這個電容并不是理想的，但是展示了元件的分布。

即使在低可測頻率 600 μHz處，沒有證據(jù)表明在EIS模型里應(yīng)有極化電阻元件。在更低頻的地方，它在阻抗譜里的影響可能會出現(xiàn)，但是此時測量時間成為了問題。

小結(jié)

Gamry通過該技術(shù)報告為低阻抗電解池的精確EIS測試展示了一系列指導(dǎo)方法。恒流法控制阻抗測量，較大的交流電干擾和可再生的雙絞導(dǎo)線都非常重要。

電池上測得的阻抗通常明顯高于以相同方式連接的低電阻金屬電池代用品的阻抗。這意味著電池阻抗譜不受電阻或電感引起的實驗誤差的影響。