介紹
這篇應(yīng)用報(bào)告假設(shè)您對(duì)電化學(xué)工作站有基本了解。如果您不是很了解電化學(xué)儀器方面的知識(shí)，請(qǐng)?jiān)陂喿x此報(bào)告前先閱讀Gamry的應(yīng)用報(bào)告“電化學(xué)工作站基礎(chǔ)”。經(jīng)驗(yàn)豐富的電化學(xué)工作站使用者可以跳過(guò)基礎(chǔ)介紹，接著繼續(xù)閱讀。電化學(xué)專家關(guān)注工作電極是自然的事情。畢竟，他們研究工作電極上發(fā)生的反應(yīng)。然而，參比電極不能被忽視。它的特性會(huì)極大的影響電化學(xué)反應(yīng)的測(cè)試。在一些情況下，表面“良好”的參比電極會(huì)導(dǎo)致測(cè)試體系*失敗。為了得到具有可靠性能的參比電極，需要選配一個(gè)“實(shí)驗(yàn)室參比電極”，要小心的保護(hù)它，這樣以它作為其他參比電極的標(biāo)準(zhǔn)。不要用這個(gè)“實(shí)驗(yàn)室參比電極”做任何試驗(yàn)。這支參比電極只有一個(gè)目的，評(píng)估其他參比電極性能是否可靠。如果懷疑某個(gè)參比電極是壞的，可以跟“實(shí)驗(yàn)室參比電極”比較一下電位。可以用電位計(jì)來(lái)測(cè)量，或者用Gamry的電化學(xué)工作站來(lái)進(jìn)行開(kāi)路電位測(cè)試。如果某一參比電極跟“實(shí)驗(yàn)室參比電極”之間的電位差小于2-3mV，說(shuō)明該參比電極正常。如果大于5mV，則需要重新處理一下或者棄用。

理想的參比電極
每個(gè)人都同意理想的參比電極非常穩(wěn)定性，即明確的電化學(xué)電勢(shì)。常見(jiàn)的參比電極，例如SCE, Ag/AgCl,Cu/CuSO4，在正常工作時(shí)都符合這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。許多工作研究人員不曾意識(shí)到參比電極多久會(huì)失效，因此造成電位上巨大的變化。許多關(guān)于電化學(xué)工作站故障的抱怨往往是參比電極失效引起的。
一個(gè)理想的參比電極也該具有零阻抗。在以下討論中，參比電極的阻抗強(qiáng)烈影響著電化學(xué)工作站的性能。

實(shí)驗(yàn)室參比電極的阻抗

標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室參比電極的阻抗往往是由隔離結(jié)膜的電阻決定。這個(gè)結(jié)將參比電極內(nèi)部填充的溶液和測(cè)試溶液分開(kāi)。這種結(jié)有各種類型的材料制成，包括陶瓷，石英玻璃，石棉。填充溶液緩慢流過(guò)結(jié)對(duì)于正確處理電極來(lái)說(shuō)是必要的。這種流動(dòng)會(huì)有不好的影響，會(huì)影響測(cè)試溶液的成分，所以這種流動(dòng)的流速需要保持在小。

不幸的是，降低流速需要限制流動(dòng)路徑，這些限制會(huì)提高通道中電解質(zhì)的電阻。在電極阻抗和泄漏率之間存在基本權(quán)衡。帶有石英玻璃結(jié)的SCE（以Gamry電化學(xué)儀器公司的P/N 930-03為例），通常阻抗在1000 Ohm左右。陶瓷結(jié)的阻抗小一些，而石棉會(huì)大一些。我們有一篇應(yīng)用報(bào)告介紹如何檢測(cè)參比電極的阻抗。

參比電極的結(jié)的阻塞，經(jīng)常沒(méi)有任何征兆而影響參比電極直流電位的漂移。有機(jī)材料的吸附，難溶性鹽沉積在結(jié)上，都可能造成堵塞。堵塞的結(jié)的阻抗會(huì)超過(guò)1 MΩ。

帶有雙結(jié)的參比電極常被用來(lái)大可能的減小填充溶液對(duì)測(cè)試溶液的污染。在尤其注意氯離子污染的試驗(yàn)中，需要用到帶有雙結(jié)的參比電極。通常參比電極的填充溶液是飽和的KCl溶液。即使很少的泄漏也會(huì)導(dǎo)致測(cè)試溶液中氯離子濃度顯著增大。雙結(jié)參比電極有兩個(gè)結(jié)。第一個(gè)結(jié)將參比電極和中間電解液分開(kāi)，另一個(gè)將中間電解液和測(cè)試溶液分開(kāi)。中間電解液沒(méi)有參比電極內(nèi)部的KCl溶液導(dǎo)電性好。因此，雙結(jié)參比電極的阻抗比單結(jié)參比電極兩倍還多。

電化學(xué)家經(jīng)常使用Luggin毛細(xì)管來(lái)控制參比電極到工作電極的位置。Luggin毛細(xì)管內(nèi)充滿電解質(zhì)溶液，用于將參比電極感應(yīng)點(diǎn)放置在電解池中期望的位置。實(shí)驗(yàn)室電解池中的Luggin毛細(xì)管由玻璃或者塑料制成。Luggin毛細(xì)管中放置參比電極如圖1所示。Luggin毛細(xì)管的靠近工作電極表面。參比電極就在這開(kāi)放的測(cè)試感應(yīng)溶液電位。

Figure 1. Luggin 毛細(xì)管.

請(qǐng)注意Luggin毛細(xì)管的要比參比電極本身明顯小很多。當(dāng)大的參比電極被放置的位置靠近工作電極時(shí)，Luggin毛細(xì)管允許參比電極靠近工作電極表面感應(yīng)溶液電阻，而沒(méi)有產(chǎn)生不良影響。電解質(zhì)電阻會(huì)增加在參比電極的阻抗上。半徑越大，Luggin毛細(xì)管越短，阻抗越小，相比于孔窄，越長(zhǎng)的毛細(xì)管。

腐蝕電化學(xué)家經(jīng)常在腐蝕電化學(xué)測(cè)試中使用贗參比電極。贗參比電極就是第二塊工作電極材料浸入在同一溶液中。如果工作電極和贗參比電極腐蝕類似，它們應(yīng)該具有類似的電位。大多數(shù)情況是，贗參比電極的阻抗比標(biāo)準(zhǔn)參比電極的阻抗小很多。

氣泡和參比電極阻抗

參比電極內(nèi)部有氣泡，會(huì)阻斷電解質(zhì)通路，產(chǎn)生很大的阻抗。氣泡是由電解產(chǎn)生，從除氣氣體，加熱電解質(zhì)除氣，或者滯留空氣。應(yīng)經(jīng)常檢查電化學(xué)裝置從工作電極表面到參比電極內(nèi)部是否有阻斷的電解液路徑。

當(dāng)你使用平的玻璃塞時(shí)尤其注意。如果在電解池中平放，特別溶液捕獲氣泡。該表面呈45°角，可通過(guò)自然對(duì)流除去試圖粘附在表面上的任何氣泡。

Luggin毛細(xì)管很容易捕獲氣泡。

參比電極與直流誤差

參比電極阻抗過(guò)高會(huì)引起直流誤差。直流時(shí)，大多數(shù)現(xiàn)代電化學(xué)工作站靜電計(jì)的輸入電流小于50 pA。通過(guò)歐姆定律可以計(jì)算出20 kΩ的參比電極阻抗會(huì)產(chǎn)生的直流電位測(cè)試誤差低于1 μV。1mV內(nèi)參比電極的電位是重現(xiàn)的，因此1 μV的誤差可以忽略。參比電極阻抗很大時(shí)直流誤差才會(huì)很明顯。

參比電極與交流誤差

交流信號(hào)的情況*不一樣。通常參比電極的輸入電容大約為5 pF。一個(gè)阻抗20 kΩ的參比電極連接到此輸入電容，形成一個(gè)如圖2所示的RC低通濾波器，低頻信號(hào)輸入到濾波器中，毫無(wú)改變的輸出。高頻則被過(guò)濾。這種裝置形成一個(gè)具有100ns時(shí)間常數(shù)的RC低通濾波器。這一濾波器會(huì)嚴(yán)重減弱頻率超過(guò)1.5 MHz的sine型號(hào)。也會(huì)造成在100 kHz時(shí)接近4°的相移。

Figure 2. RC Low Pass Filter.

當(dāng)參比電極阻抗越大這種影響越嚴(yán)重。Mansfeld, Lin, Chen和Shih (1)展示了在此影響下嚴(yán)重扭曲的EIS相角數(shù)據(jù)。他們建議將參比電極與串有電容的Pt絲并聯(lián)來(lái)減小這些誤差。有關(guān)連接方式的深入討論，請(qǐng)見(jiàn)下文。

電容性電池和電化學(xué)工作站的穩(wěn)定性

高阻抗的參比電極也會(huì)降低電化學(xué)工作站的穩(wěn)定性。

與電容性電池連接時(shí)，所有的電化學(xué)工作站都會(huì)變的不穩(wěn)定。電容性電池會(huì)增加電化學(xué)工作站已做好相移補(bǔ)償?shù)男盘?hào)的相移。這額外的相移會(huì)將電化學(xué)工作站的功率放大器轉(zhuǎn)換成功率振蕩器。電化學(xué)工作站是一個(gè)專業(yè)的伺服系統(tǒng)，負(fù)反饋機(jī)制調(diào)節(jié)系統(tǒng)的輸出，直到被測(cè)值與輸入值相同。使用負(fù)反饋機(jī)制是因?yàn)楸粶y(cè)值的正擾動(dòng)會(huì)引起系統(tǒng)輸出的改變，驅(qū)動(dòng)被測(cè)值變負(fù)。

如果反饋的符號(hào)變正，被測(cè)值的擾動(dòng)就會(huì)被放大，而不是盡可能的減小。正反饋能夠?qū)е孪到y(tǒng)寬范圍重復(fù)擺動(dòng)，被稱作振蕩。通常，振蕩在系統(tǒng)輸出的正和負(fù)之間一直擺動(dòng)。多數(shù)情況，這些擺動(dòng)的平均值與系統(tǒng)沒(méi)有振蕩時(shí)的DC值一樣。反饋信號(hào)的相移會(huì)導(dǎo)致反饋符號(hào)的改變。負(fù)反饋相移180°會(huì)變成正反饋。不幸的是，多數(shù)電化學(xué)池在高頻時(shí)都是有電容性。

電化學(xué)工作站振蕩是一種交流現(xiàn)象。然而，會(huì)影響交流和直流的測(cè)試。振蕩會(huì)引起多余的噪音或者在系統(tǒng)圖形輸出上有急劇的直流漂移。電化學(xué)工作站通常在較不敏感的電流范圍內(nèi)比較穩(wěn)定，在敏感的電流范圍不穩(wěn)定。該影響是由電流測(cè)試電路中電池電位的相移引起的。這些相移會(huì)使得電流敏感性增大。

Gamry PCI4型電化學(xué)工作站能夠在電池電容10 pF~750 F內(nèi)測(cè)試穩(wěn)定。除了將控制放大器模式設(shè)置為快，在所有電容范圍都能夠測(cè)試穩(wěn)定，只要參比電極的阻抗不超過(guò)20 kΩ。超過(guò)20 kΩ，PCI4型電化學(xué)工作站就會(huì)振蕩。有參比電極阻抗和電化學(xué)工作站輸入電容形成的RC濾波器也會(huì)增加反饋信號(hào)的相移，從而影響電化學(xué)工作站的穩(wěn)定性。

越長(zhǎng)的電極引線增加了參比端有效的輸入電容，產(chǎn)生的問(wèn)題越嚴(yán)重。

大多數(shù)應(yīng)用在電化學(xué)池上的波形是數(shù)字近似線性波形。波形是階躍式變化的。即使在穩(wěn)定的體系，電位階躍時(shí)也會(huì)產(chǎn)生振蕩。在慢速直流測(cè)試過(guò)程中，這種振蕩不是問(wèn)題。它會(huì)妨礙快速測(cè)試。消除電化學(xué)工作站振蕩采取的步驟也可減小震動(dòng)。

提高電化學(xué)工作站穩(wěn)定性

可以采取一些措施來(lái)改善不穩(wěn)定或接近不穩(wěn)定的電化學(xué)工作站/電化學(xué)池/參比電極系統(tǒng)。任何或者所有這些步驟也許有幫助。

降低參比電極阻抗

確認(rèn)參比電極的玻璃塞沒(méi)有阻塞。避免石棉纖維的參比電極和雙結(jié)電極。避免半徑過(guò)小的Luggin毛細(xì)管。確保Luggin毛細(xì)管內(nèi)的溶液導(dǎo)電率盡可能的高。

減慢電化學(xué)工作站控制放大器速度

Gamry PCI4有四種控制放大器模式，可以在軟件中進(jìn)行硬件設(shè)置。減慢設(shè)置可以提供穩(wěn)定性。簡(jiǎn)單的軟件操作可使使用者控制這些硬件設(shè)置。在改變電化學(xué)工作站控制放大器速度設(shè)置的應(yīng)用報(bào)告中有詳細(xì)闡述。

提高電化學(xué)工作站I/E穩(wěn)定性設(shè)置

Gamry電化學(xué)工作站包含2-3個(gè)與電流測(cè)試電阻并聯(lián)的電容。這些電容與繼電器相連，可通過(guò)軟件控制。接入這些電容可以提高系統(tǒng)穩(wěn)定性，通過(guò)減小由電流測(cè)試電路引起的相移。

增加電容耦合低阻抗參比元器件與已有的參比電極并聯(lián)

有一種快速連接參比電極的方式就是將Pt絲與SCE相連。如圖3所示。電容是為了確保直流電壓來(lái)自SCE，交流電壓來(lái)自Pt絲。電容大小由不斷嘗試得到。

Figure 3. 參比電極的快遞連接方式

在電化學(xué)池周圍提供高頻分流器

對(duì)電極和參比電之間的小電容能夠允許高頻信號(hào)繞過(guò)電化學(xué)池進(jìn)行反饋。如圖4所示。電容大小由不斷嘗試確定。1nF是一個(gè)好的開(kāi)始。

在某種意義上來(lái)說(shuō)，這是另一種AC耦合低阻抗參比電極的形式。當(dāng)電極本身就是低阻抗電極，就不用再在溶液中增加電極。

Figure 4. 高頻分流器

在對(duì)電增加電阻

如圖5所示，這一改變降低了控制放大器有效增益帶寬乘積。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，需要選擇電阻在測(cè)試過(guò)程中電流大值產(chǎn)生1V的壓降。比如，大電流大約為1mA，那需要增加1000Ω的電阻。

Figure 5.  Increase resistance and provide stability

參考文獻(xiàn)
(1) F. Mansfeld, S. Lin, Y.C. Chen and H. Shih, "Minimization of High-Frequency Phase Shifts in Impedance Measurements",JES 135, 906 (1988)