介紹
電化學(xué)通過控制單一類型的化學(xué)反應(yīng)并測量其產(chǎn)生的多種物理現(xiàn)象來研究和發(fā)展各種應(yīng)用。就其本身而言，多年來已有大量各種實驗，有益于此類研究。實驗從簡單的恒電位（計時電流），到循環(huán)伏安（動電位），到復(fù)雜的交流技術(shù)如阻抗譜。不僅如此，每個獨立技術(shù)都有多種可能的實驗設(shè)置，其中都有一的選項。

這篇技術(shù)報告討論實驗設(shè)置的一部分：使用電極的個數(shù)。

四電極恒電位儀
Gamry 恒電位儀都是4 電極體系。這意味著在給定的實驗中需要放置四個相關(guān)的電極。工作電極（綠）和輔助電極（紅）用來加載電流，工作傳感電極（藍(lán)）和參比電極（白）測量電位（電勢）.

                                                           Gamry 電極的顏色編碼
四電極儀器可以簡單改變設(shè)置來實現(xiàn)2 電極、3 電極和4 電極測試。理解為什么，怎樣使用不同的模式令人迷惑。

電極
幾電極實驗的討論需要弄清楚電極是什么。電極是一導(dǎo)體或半導(dǎo)體，并與溶液接觸形成界面。通常的設(shè)計為工作電極，參比電極和對電極（或輔助電極）。

工作電極連接的是被研究的電極。在電池測試中可能是電極材料，在腐蝕實驗中，很可能是發(fā)生腐蝕的金屬材料。在物理分析實驗中，常常是惰性材料-通常是金，鉑金或者石墨，可以將電流傳輸至其他分子而自身不受影響。

對電極或輔助電極是電池中的電流通道。所有電化學(xué)實驗都有一對工作電極和對電極。大多數(shù)實驗中對電極是簡單的導(dǎo)體，相對惰性材料如石墨或鉑金是理想電極，盡管沒有必要。一些實驗中，對電極也是研究的一部分，其材料組成和設(shè)計會相應(yīng)的有所不同。

參比電極，顧名思義，是用來當(dāng)作實驗參考點。它們是電勢的參照物。因此，在試驗中參比電極必須保持一個恒定的電勢，在一個標(biāo)度。這樣可以有兩種途徑獲得，其一沒有電流經(jīng)過時，其平衡性很好，即使電流通過電位也不會改變。許多電極能夠很好的保持電位穩(wěn)定，常用的有：Ag/AgCl電極，飽和甘汞電極，汞/HgO電極，汞/硫酸汞電極，銅/硫酸銅電極等等。也有其他如今不常用的參比電極，如標(biāo)準(zhǔn)氫電極。

兩電極試驗

兩電極試驗的設(shè)置簡單，但常有更為復(fù)雜的結(jié)果和相對應(yīng)的分析。兩電極試驗設(shè)置中負(fù)載電流的電極也用來敏感度測試。

兩電極電池的物理設(shè)置是將測電流端和電位端連在一起：W和WS連接在工作電極上，參比電極和對電極連接在第二個電極上，如圖2所示。

圖2 兩電極電池的連接

兩電極試驗測的是這個電池，也就是說，電位端測電流流過整個電池時的電位降：工作電極，溶液和對電極。如果整個電池的電勢圖如圖3所示，則兩電極體系是將WS端連在A點，參比電連在E點，所以測得的是整個電池的電位降。

圖3 整個電池的電勢圖。工作電連在A點，對電連在E點

兩電極體系可用與下列情況。一種情況是想得到整個電池的電壓降，例如電化學(xué)能源裝置（電池，燃料電池，太陽能電池）。另一種情況就是，在試驗整個過程中對電極的電位不漂移。通常出現(xiàn)在低電流或者相對較短的時間范圍，對電極的電勢要非常穩(wěn)定，如微小的工作電極和相對較大的銀電極。

三電極試驗

三電極模式下，參比電極與對電極分開，連接在第三個電極上。這一電極通常放置在于工作電極很近的位置，工作電極連接W和WS。三電極體系的設(shè)置如圖4所示。

圖4 三電極體系的設(shè)置

圖3中電位端在A和粗略的B點。3電極體系較2電極體系有很大優(yōu)點：3電極體系只測量電池的一半，也就是說測量工作電極電勢的改變，使其不受由對電極引起的電勢影響。

這種將參比電極和對電極分開的方式更加準(zhǔn)確的研究電化學(xué)反應(yīng)。因此，在電化學(xué)試驗中三電極體系是常用的方法。

四電極試驗

四電極體系就是將WS 和W 分開，與參比電極類似。四電極體系如圖5 所示。

四電極體系測量的是圖3 中B 和D 之間的電位降，而且C 點有可能產(chǎn)生影響。這種體系在電化學(xué)試驗中相對用的較少，但仍然有其用處。四電極體系中由發(fā)生在工作電極或者對電極表面的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電位降都不會被測到。只測量在溶液中通過的電流或溶液中的障礙引起的電位降。

圖5 四電極體系圖

圖5 四電極體系圖 四電極體系通常應(yīng)用在測量溶液相界面的阻抗值。如膜或液-液相界處。也可以用來精確測量溶液電阻，或者金屬表面的電阻（固態(tài)電池）。

特殊情況設(shè)置：ZRA模式

零電阻電流計試驗是一個特殊例子，簡要提一下。ZRA 模式下，工作電極和對電極短路連接，如整個電池沒有電位降。在Gamry 儀器中，此模式跟3 電極體系相似，多出一橙色CS 端與對電極連接，在此實驗中，參比電極不重要，但是電位可以加在工作和對電極上。

圖6 ZRA 模式下電池的電勢圖。W/WS 連載A 點，C/CS 連在E 點。注意在Helmholtz曾中此電勢圖是不正確的。B 和D 代表近可測值

ZRA 模式是按照圖6 重新表示的圖3。A 點的電勢與E 點相等。參比電極可以連接在B、C或者D 點。溶液中的參比電極可以測得由位置，電流和溶液電阻引起的電位降。

ZRA 模式應(yīng)用于電偶腐蝕，電化學(xué)噪聲和少數(shù)特殊試驗。